低偏移富勒烯基有机太阳能电池中电荷产生的限制因素
Limiting factors for charge generation in low-offset fullerene-based organic solar cells
文献摘要
摘要：有机太阳能电池中，给体或受体分子光激发后的自由电荷产生通常经历两个步骤：(1) 形成电荷转移态，(2) 电荷转移态解离为电荷分离态。研究往往只关注第一步，或只关注两个过程的综合效果。本文提供证据表明，在单线态与电荷转移态之间能量偏移较小的富勒烯共混体系中，自由电荷产生的主要瓶颈是电荷转移态的解离，而非其形成。我们研究了基于稀释给体含量的（氟化）ZnPc:C60 共混物的器件，并进行了密度泛函理论计算、器件表征、瞬态吸收光谱和时间分辨电子顺磁共振测量。我们全面描绘了 ZnPc 氟化后单线态、电荷转移态和电荷分离态的能量及跃迁如何变化。我们发现，光电流的显著降低可归因于电荷转移态解离越来越低效。由此，我们的工作凸显了低偏移富勒烯体系为何未能表现出非富勒烯受体那样高性能的潜在原因。
英文摘要
Abstract Free charge generation after photoexcitation of donor or acceptor molecules in organic solar cells generally proceeds via (1) formation of charge transfer states and (2) their dissociation into charge separated states. Research often either focuses on the first component or the combined effect of both processes. Here, we provide evidence that charge transfer state dissociation rather than formation presents a major bottleneck for free charge generation in fullerene-based blends with low energetic offsets between singlet and charge transfer states. We investigate devices based on dilute donor content blends of (fluorinated) ZnPc:C 60 and perform density functional theory calculations, device characterization, transient absorption spectroscopy and time-resolved electron paramagnetic resonance measurements. We draw a comprehensive picture of how energies and transitions between singlet, charge transfer, and charge separated states change upon ZnPc fluorination. We find that a significant reduction in photocurrent can be attributed to increasingly inefficient charge transfer state dissociation. With this, our work highlights potential reasons why low offset fullerene systems do not show the high performance of non-fullerene acceptors.
解读
这篇论文在做什么
这篇 2024 年发表在 Nature Communications 上的工作，研究对象是富勒烯基有机太阳能电池中自由电荷产生的限制因素。作者关注的是给体或受体分子被光激发之后的两步过程：先形成电荷转移态，再让电荷转移态解离成电荷分离态。以往研究常把注意力放在第一步，或者只看两步合起来的效果，而这篇论文要区分开来看。他们使用的材料体系是稀释给体含量的（氟化）ZnPc:C60 共混物，也就是把锌酞菁作为给体、C60 作为受体，并且通过氟化来调节给体一侧的能级。方法上，摘要列出了密度泛函理论计算、器件表征、瞬态吸收光谱和时间分辨电子顺磁共振测量，没有给出具体器件结构、膜厚、退火条件或效率数值。核心结论是：在单线态与电荷转移态之间能量偏移较小的富勒烯共混物里，限制自由电荷产生的主要瓶颈是电荷转移态的解离，而不是电荷转移态的形成。作者通过比较 ZnPc 氟化前后单线态、电荷转移态和电荷分离态的能量与跃迁变化，发现光电流显著下降可以归因于电荷转移态解离越来越低效。摘要最后指出，这解释了为什么低偏移富勒烯体系没有表现出非富勒烯受体那样的高性能。
和这页课件的关系
这页课件讲的是染料敏化与钙钛矿光伏材料，正文涉及窄带隙聚合物给体、聚合物受体、C60 及其衍生物 PCBM、相分离、电荷迁移率、光生载流子传输速率，以及有机光伏商业化要同时解决成本、绿色溶剂加工、稳定性和效率四个问题，还提到实验室器件效率已超过 21%、放大到模块后有损失。这篇论文不是染料敏化电池，也不是钙钛矿电池，它研究的是富勒烯基有机太阳能电池共混物，和这一页的染料敏化、钙钛矿不是同一件事。它和课件能搭上的地方在 C60 和 PCBM 这条线：课件说 C60 有三维 π 电子共轭体系、电子亲和势高、电子传输性能好，但未修饰的 C60 刚性大、溶解性差、易聚集，成膜质量差，所以要用 PCBM 这类衍生物；课件还提到 PCBM 在 P-N 结处光生载流子传输快、电荷迁移率高、共混膜中有良好相分离。这篇论文讨论的正是富勒烯受体共混物中电荷转移态如何解离成自由电荷，属于课件里“共混膜相分离”和“光生载流子传输”背后的机制层面，但它没有使用 PCBM，也没有讨论钙钛矿或染料敏化，不能把它当成这一页某个具体材料的例子。
读的时候抓住什么
第一，抓住“两步分开看”这个分析框架。自由电荷产生先有电荷转移态，再有解离，论文的贡献是指出在低偏移富勒烯体系里瓶颈在第二步。第二，抓住“低偏移”这个前提。单线态与电荷转移态之间能量偏移小，本来有利于降低能量损失，但论文显示这种条件下电荷转移态解离会变得低效，光电流因此显著下降。第三，抓住氟化作为调节手段。作者用 ZnPc 氟化来改变单线态、电荷转移态和电荷分离态的能量与跃迁，从而把解离效率的变化和光电流下降联系起来；摘要没有给出氟化位置、氟原子数目或具体能级数值，这些细节需要查原文。第四，抓住结论的边界。论文说的是富勒烯基低偏移共混物，并借此解释这类体系为什么不如非富勒烯受体高性能，不能直接外推到钙钛矿或染料敏化电池。第五，读的时候注意摘要没有提供器件效率、迁移率、寿命等具体数值，也没有说明瞬态吸收和电子顺磁共振测到了哪些具体信号，这些都不能替它补。